奧莉維亞·威廉姆斯1968年7月26日生于英國倫敦，父母都是律師。她在劍橋的Newnham College取得了英國文學學士學位。愛好騎自行車和練習瑜伽。在1997年參演了《2013終極神差》之后，她去了玻利維亞的熱帶雨林研究熊。奧莉維亞和男演員保羅·貝特尼（Paul Bettany） 多次合作，包括2001年的《圣戰(zhàn)騎士》，2000年的《死嬰》和2002年《我的心》，而這些片子通常都有著浪漫的愛情。奧莉維亞曾經出演過簡·奧斯汀的作品《愛瑪》（1996年）中的簡·費爾法克斯小姐，她還在《簡·奧斯汀的遺憾》（2007年）中扮演過奧斯汀本人。 　　2003年奧莉維亞和黑人男演員羅杉·斯通結婚，第二年4月6日生下了女兒愛斯米·露比（Esme Ruby），2007年又生了第二個女兒羅克珊娜（Roxana）。從2006年開始，奧莉維亞偶爾會投稿給《The Independent Traveller》，寫一些關于旅游的文章。